En este blog hablaremos sobre la segunda ley de la termodinámica la cual identifica la dirección de los procesos y también afirma que la energía tiene calidad así como cantidad.
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Balance de exergía en sistemas abiertos o volúmenes de control
Las relaciones
de balance de exergía para los volúmenes de control difieren de aquellas para
los sistemas cerrados en los que se involucra un mecanismo más de transferencia
de exergía: el flujo másico a través de las fronteras. Como se mencionó
antes, la masa posee exergía así como energía y entropía, y las cantidades de
estas tres propiedades extensivas son proporcionales a la cantidad de masa.
Tomando nuevamente la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el
sistema y la dirección positiva de la transferencia de trabajo desde el
sistema, las relaciones generales de balance de exergía pueden expresarse más explícitamente para un
volumen de control como
o
También puede expresarse en la forma de tasa como
La relación
anterior de balance de exergía puede enunciarse como: la tasa de cambio de
la exergía dentro del volumen de control durante un proceso es igual a la tasa
neta de transferencia de exergía a través de la frontera del volumen de control
por calor, trabajo y flujo másico menos la tasa de destrucción de exergía
dentro de la frontera del volumen de control.
Cuando los
estados inicial y final del volumen de control están especificados, el cambio
de exergía del volumen de control es X2-X1=m2ψ2-m1ψ1.
Balance de exergía para sistemas de flujo estacionario
La
mayoría de los volúmenes de control encontrados en la práctica, como turbinas, compresores,
toberas, difusores, intercambiadores de calor, tuberías y ductos operan en
forma estacionaria, por lo tanto no experimentan cambio en sus contenidos de
masa, energía, entropía y exergía, así como en sus volúmenes.
Por
consiguiente, dVVC/dt =0 y dXVC/dt
= 0 para tales sistemas, y la cantidad de exergía que entra en un sistema
de flujo estacionario en todas las formas (calor, trabajo, transferencia de
masa) debe ser igual a la cantidad de exergía que sale más la exergía
destruida. Entonces la forma de tasa del balance general de exergía para un proceso
de flujo estacionario se reduce a
Para un
dispositivo de flujo estacionario y una sola corriente (una entrada, una
salida), la relación anterior se reduce aún más a
donde los
subíndices 1 y 2 representan los estados de entrada y salida. ṁ es el flujo másico, y
el cambio en la exergía de flujo está dado por la ecuación como
Entre ṁ se
obtiene el balance de exergia por unidad de masa
Donde q=Q/ṁ y w=Ẇ/ṁ son la transferencia de calor y el trabajo
realizado por unidad de masa del fluido de trabajo, respectivamente.
Balance de exergía en sistemas cerrados
La naturaleza de la exergía es opuesta a la de
la entropía, en la cual la exergía puede destruirse pero no puede
crearse. Por consiguiente, el cambio de exergía de un sistema durante un
proceso es menor que la transferencia de exergía por una cantidad igual
a exergía destruida dentro de las fronteras del sistema durante el
proceso. Entonces el principio de disminución de exergía puede expresarse
como
(Exergía total que entra)-(Exergía total que sale)-(Exergía total destruida)=(Cambio en la exergía total del sistema)
Esta relación se
conoce como el balance de exergía y puede definirse como: el cambio
de exergía de un sistema durante un proceso es igual a la diferencia entre
la transferencia neta de exergía a través de la frontera del sistema y la
exergía destruida dentro de las fronteras del sistema como resultado de las
irreversibilidades.
Anteriormente se
mencionó que la exergía puede transferirse hacia o desde un sistema por
transferencia de calor, trabajo y masa. Entonces el balance de exergía para cualquier
sistema que experimenta cualquier proceso puede expresarse más explícitamente
como
o en forma
de tasa como
donde las tasas de transferencia de exergía por calor, trabajo y masa se
expresan como
respectivamente.
El
balance de exergía también puede expresarse por unidad de masa como
Asimismo,
normalmente es más conveniente encontrar primero la generación de entropía Sgen y despues evaluar
Cuando las
condiciones ambientales P0 y T0 así como los estados
inicial y final del sistema están especificados, el cambio de exergía del
sistema de
puede ser
determinado directamente de la ecuación sin tomar en cuenta cómo se ejecuta el
proceso. Sin embargo, determinar la transferencia de exergía por calor, trabajo
y masa requiere un conocimiento acerca de estas interacciones.
Un sistema cerrado
no involucra flujo másico, por lo tanto tampoco cualquier transferencia de
exergía asociada con el flujo másico. Si se toma la dirección positiva de la
transferencia de calor hacia el sistema y la dirección positiva de
transferencia de trabajo desde el sistema, el balance de exergía para un
sistema cerrado puede expresarse más explícitamente como
o
Donde Qk es la transferencia de calor a través de la frontera a
la temperatura Tk en el
lugar k Si se
divide la ecuación anterior por el intervalo de tiempo ∆t y se toma el límite cuando ∆-0 se obtiene en forma de tasa el balane de exergia
para un sistema cerrado
Observe que las
relaciones anteriores para un sistema cerrado se desarrollan tomando como
cantidades positivas tanto la transferencia de calor hacia un sistema como el
trabajo realizado por el sistema. Por consiguiente, la transferencia de calor
desde el sistema y el trabajo hecho sobre el sistema deben considerarse como
cantidades negativas cuando se utilicen estas relaciones.
Las relaciones
de balance de exergía presentadas anteriormente pueden usarse para determinar
el trabajo reversible. Wewv igualando a cero el termino de destrucción de exergía. El trabajo W en estre caso se convierte en
trabajo reversible; es decir, w=wrev cuando xdestruida=T0Sgen=0.
Para un proceso
reversible, la generación de entropía y por lo tanto la destrucción
de exergía es cero, entonces la relación del balance de exergía en
este caso se vuelve análoga a la relación de balance de energía. Es decir,
el cambio de exergía del sistema es igual a la transferencia de exergía.
Observe que el cambio
de energía de un sistema es igual a la transferencia de energía para
cualquier proceso, pero el cambio de exergía de un sistema es
igual a la transferencia de exergía únicamente para un proceso reversible.
La cantidad de energía siempre se conserva durante un proceso real (la
primera ley), pero su calidad está ligada a la disminución (la
segunda ley). Esta disminución en la calidad siempre está acompañada de
un incremento en la entropía y una disminución en la exergía. Cuando 10
kJ de calor se transfieren de un medio caliente a otro frío, por
ejemplo, todavía se tiene 10 kJ de energía al final del proceso, pero a
una temperatura más baja y por lo tanto a una calidad más baja y un
menor potencial para hacer trabajo.
Trabajo reversible
Trabajo reversible de flujo estacionario.
El
trabajo realizado durante un proceso depende de la trayectoria que éste siguió,
así como de las propiedades de los estados extremos. Recuerde que el trabajo
reversible de fronteras móviles (de cuasiequilibrio) asociado con los sistemas
cerrados se expresa en términos de las propiedades del fluido como
Se
mencionó que las interacciones de trabajo en cuasiequilibrio conducen tanto al
trabajo máximo de salida en los dispositivos que lo producen como a la mínima
entrada de trabajo en los que lo consumen.
De
la misma manera sería muy deseable poder expresar el trabajo asociado con los
dispositivos de flujo estacionario en términos de las propiedades del fluido.
Si
se toma la dirección positiva de trabajo desde el sistema (el trabajo de
salida), el balance de energía para un dispositivo de flujo estacionario que
experimenta un proceso internamente reversible puede expresarse en forma
diferencial como
Pero
Al
sustituir esto en la relación anterior y al cancelar dh se obtiene
E
integrando, se tiene
Cuando
los cambios en las energías cinética y potencial son insignificantes, esta
ecuación se reduce a
Para
evitar el signo negativo, la ecuación anterior se puede escribirse para el trabajo de
entrada en dispositivos de flujo estacionario como compresores y bombas, de la
siguiente manera
La
similitud entre vdP en estas relaciones y Pdv es notoria. Sin embargo, no
deben confundirse, puesto que Pdv se asocia con el trabajo reversible de
frontera en los sistemas cerrados.
Obviamente,
es necesario conocer v como una función de P para el proceso dado y así poder
realizar la integración. Cuando el fluido de trabajo es incompresible, el
volumen específico v permanece constante durante el proceso y puede obtenerse
de la integración. Entonces la ecuación se simplifica a
Para
el flujo estacionario de un líquido a través de un dispositivo que no involucra
interacciones de trabajo (como una tobera o una sección de tubería), el término
trabajo es cero y la ecuación puede expresarse como
la
cual es conocida como la ecuación de Bernoulli en mecánica de fluidos y que se
desarrolla para un proceso internamente reversible, por lo tanto es aplicable a
fluidos incompresibles que no incluyen irreversibilidades como fricción u ondas
de choque, pero puede ser modificada para incorporar estos efectos.
En
las centrales termoeléctricas que operan con gas, el fluido de trabajo
(típicamente el aire) se comprime en la fase gaseosa y una porción considerable
del trabajo de salida de la turbina es consumida por el compresor. Como resultado,
una central de energía de este tipo entrega menos trabajo neto por unidad de
masa del fluido de trabajo.
Si
con la finalidad de “ahorrar” el calor de desecho se comprimiera el vapor que
sale de la turbina a la misma presión de la entrada, antes de enfriarlo primero
en el condensador, se tendría que proporcionar todo el trabajo producido por la
turbina hacia el compresor. En realidad, el trabajo de entrada requerido sería
aún mayor que el trabajo de salida de la turbina debido a las irreversibilidades
presentes en ambos procesos.
Demostración que los dispositivos de flujo
estacionario entregan el máximo trabajo y consumen el mínimo cuando el proceso
es reversible.
En
el capítulo 6 se mostró que los dispositivos cíclicos (máquinas térmicas,
refrigeradores y bombas de calor) entregan el máximo trabajo y consumen el
mínimo cuando se usan los procesos reversibles. Ahora se demostrará que éste
también es el caso para dispositivos individuales como turbinas y compresores
que operan de forma estacionaria.
Considere
dos dispositivos de flujo estacionario, uno reversible y otro irreversible, que
operan entre los mismos estados de entrada y de salida. Nuevamente, si se toman
la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo que éste realiza como
cantidades positivas, el balance de energía para cada uno de estos dispositivos
puede expresarse de forma diferencial como:
Real:
Reversible:
Sin
embargo,
Al
sustituir esta relación en la ecuación anterior y dividiendo cada término entre
T, se obtiene
Puesto
que
También,
T es la temperatura absoluta que siempre es positiva. Por lo tanto
o
En consecuencia, los dispositivos que producen trabajo como las turbinas
(w es positivo) entregan más trabajo, mientras que los que lo consumen como las
bombas y compresores (w es negativo) requieren menos trabajo cuando operan
reversiblemente
Trabajo de los alrededores
Es el trabajo
realizado por o contra los alrededores durante un proceso.
La diferencia
entre el trabajo real W y el trabajo de los alrededores Walrededores se
denomina trabajo útil Wu:
Cuando un
sistema se expande y realiza trabajo, la parte del trabajo realizado se emplea
para superar la presión atmosférica, por lo tanto Walrededores representa una
pérdida. Sin embargo, cuando un sistema se comprime, la presión atmosférica
ayuda al proceso de compresión y entonces Walrededores representa una ganancia.
El trabajo
reversible Wrev se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede
producirse (o el trabajo mínimo que necesita ser proporcionado) cuando un
sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados.
Éste es el trabajo de salida útil (o entrada) obtenido (o gastado) cuando el
proceso entre los estados inicial y final se ejecuta de una manera totalmente
reversible. Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es
igual a la exergía. Para procesos que requieren trabajo, el trabajo reversible
representa la cantidad de trabajo mínima necesaria para llevar a cabo ese
proceso. Para fines convenientes a la presentación, a lo largo de este capítulo
el término trabajo se usa para denotar tanto el trabajo como la potencia.
Cualquier
diferencia entre el trabajo reversible Wrev y el útil Wu, se debe a
irreversibilidades presentes durante el proceso, y esta diferencia se llama
irreversibilidad I, la cual se expresa como
La
irreversibilidad es equivalente a la exergía destruida. Para un proceso
totalmente reversible, las condiciones de trabajos reales y reversibles son
idénticas, por lo tanto la irreversibilidad es cero. Esto era de esperarse dado
que los procesos totalmente reversibles no generan entropía.
La irreversibilidad es una cantidad positiva para todo proceso real
(irreversible) porque Wrev ≥ Wu para
dispositivos productores de trabajo y Wrev ≤ Wu para dispositivos consumidores
de trabajo.
La irreversibilidad puede verse como el potencial de trabajo desperdiciado o la oportunidad perdida para realizar trabajo. Representa la energía que podría convertirse en trabajo pero que no lo fue. Cuanta más pequeña es la irreversibilidad asociada con un proceso, mayor es el trabajo que se produce (o menor es el trabajo que se consume). El desempeño de un sistema puede mejorarse minimizando la irreversibilidad asociada con él.
Exergía
Cuando
se descubre una nueva fuente de energía, como un pozo geotérmico, lo primero
que hacen los exploradores es estimar la cantidad de energía contenida en la
fuente. Sin embargo, esta sola información sirve de poco para decidir si se
construye una central eléctrica en ese sitio. Lo que realmente se necesita
saber es el potencial de trabajo de la fuente, es decir, la cantidad de energía
que podemos extraer como trabajo útil. El resto de la energía es finalmente
descartada como energía de desecho y no debe ser considerada. Por lo tanto, es
deseable tener una propiedad que permita determinar el potencial de trabajo
útil de una cantidad dada de energía en algún estado especificado. Esta
propiedad es la exergía, que también se denomina disponibilidad o energía
disponible.
El
potencial de trabajo de la energía contenida en un sistema en un estado
especificado es simplemente el trabajo útil máximo que puede obtenerse del
sistema. Recordemos que el trabajo realizado durante un proceso depende de los
estados inicial y final y de la trayectoria del proceso. Es decir:
En
un análisis de exergía se especifica el estado inicial, por lo tanto, no es una
variable. La salida de trabajo se maximiza cuando el proceso entre dos estados
especificados se ejecuta de una manera reversible.
Se
afirma que un sistema está muerto cuando se encuentra en equilibrio de
termodinámico con el ambiente como se muestra en la figura.
Se
debe diferenciar entre alrededores, alrededores inmediatos y ambiente. Por
definición, los alrededores son todo lo que está fuera de las fronteras del
sistema; los alrededores inmediatos corresponden a la porción de los
alrededores que son afectados por el proceso, y el ambiente es la región que se
halla más allá de los alrededores inmediatos cuyas propiedades en cualquier
punto no son afectadas por el proceso.
El
estado muerto, el potencial de trabajo útil (exergía) de un sistema es cero.
Por
consiguiente, cualquier irreversibilidad durante un proceso ocurre dentro del
sistema y sus alrededores inmediatos, mientras que el ambiente está libre de
cualquier irreversibilidad.
Cuando
se analiza el enfriamiento de una papa horneada caliente en una habitación a 25
°C, por ejemplo, el aire tibio que rodea la papa corresponde a los alrededores inmediatos,
y la parte restante del aire de la habitación a 25 °C es el ambiente. Note que
la temperatura de los alrededores inmediatos cambia de la que tiene la papa en
la frontera a la del ambiente que se encuentra a 25 °C.
Exergía potencial de trabajo asociada con la energía cinética y potencial
La
energía cinética es una forma de energía mecánica, por lo tanto, puede convertirse
completamente en trabajo. El potencial de trabajo o la exergía de la energía
cinética de un sistema es igual a la propia energía cinética sin tener en cuenta
la temperatura y la presión del ambiente.
Por
lo tanto:
Donde
v es igual a la velocidad del sistema relativa al ambiente.
La
energía potencial también es una forma de energía mecánica, por lo tanto, puede
convertirse completamente en trabajo. Así, la exergía de la energía potencial
de un sistema es igual a la propia energía potencial sin tener en cuenta la
temperatura y la presión del ambiente. Por lo tanto:
Por
consiguiente, las exergías de las energías cinética y potencial son iguales a
ellas mismas y están completamente disponibles para trabajo. Sin embargo, la
energía interna u y la entalpía h de un sistema no están completamente
disponibles para trabajo.
Entropía
La segunda ley de la
termodinámica conduce frecuentemente a expresiones que involucran
desigualdades. Por ejemplo, una máquina térmica irreversible (es decir, real)
es menos eficaz que otra reversible que opera entre los mismos dos depósitos de
energía térmica. Igualmente, un refrigerador irreversible o una bomba de calor
tiene un coeficiente de desempeño (COP) menor que otro reversible que funciona
entre los mismos límites de temperatura. Este concepto se expresa como
Es decir, la integral
cíclica de SQ/T siempre es menor o igual a cero.
Esta desigualdad es válida
durante todos los ciclos, tanto reversibles como irreversibles. El símbolo de integral con un círculo en medio se usa para indicar que la integración será realizada durante el ciclo entero.
Cualquier transferencia de calor hacia o desde un sistema consiste en
cantidades diferenciales de transferencia de calor. Entonces la integral
cíclica de SQ/T puede considerarse como la suma de todas estas cantidades
diferenciales de transferencia de calor dividida entre la temperatura en la
frontera.
Para demostrar la validez de la desigualdad de Clausius, considere un
sistema conectado a un depósito de energía térmica con una temperatura
termodinámica constante (es decir, absoluta) TR a través de un
dispositivo cíclico reversible.
donde SWC
es el trabajo total del sistema combinado (SWrev + SWsis) y dEC es el cambio en la energía total del sistema combinado.
Considerando que el dispositivo cíclico es reversible, tenemos
donde el signo de SQ es determinado respecto
al sistema (positivo si es hacia el sistema y negativo si es desde el sistema),
y el signo de SQR es determinado respecto
al dispositivo cíclico reversible. Al eliminar SQR de las dos relaciones anteriores
se obtiene
Ahora, si el sistema
experimenta un ciclo mientras el dispositivo cíclico experimenta un número
entero de ciclos, entonces la relación precedente se vuelve
puesto que la integral
cíclica de energía (el cambio neto durante un ciclo en la energía la cual es
una propiedad) es cero. Aquí WC es la integral cíclica de SWC, y representa el
trabajo neto durante el ciclo combinado.
Al parecer, el sistema
combinado intercambia calor solamente con un depósito de energía térmica
mientras involucra (produciendo o consumiendo) trabajo WCdurante un ciclo. Con base en el enunciado de
Kelvin-Planck de la segunda ley, la cual establece que ningún sistema puede producir una cantidad neta de trabajo mientras
opera en un ciclo e intercambia calor con un solo depósito de energía térmica,
se concluye que WC no puede ser un trabajo
de salida y por lo tanto no puede ser una cantidad positiva. Considerando que TR es la temperatura termodinámica y en consecuencia
una cantidad positiva, se tiene
que es la desigualdad
de Clausius, la cual es válida para todos los ciclos termodinámicos, reversibles,
irreversibles e incluso los de refrigeración.
Si ninguna
irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispositivo cíclico
reversible, entonces el ciclo experimentado por el sistema combinado es
internamente reversible y como tal, puede invertirse. Para un ciclo inverso,
todas las cantidades tienen la misma magnitud pero signo opuesto, por
consiguiente, el trabajo WC, que no podría ser una cantidad positiva en el
caso ordinario, no puede ser una cantidad negativa en el caso inverso.
Entonces, WC,int rev
= 0 puesto
que no puede ser una cantidad positiva o negativa, así
para ciclos
internamente reversibles. De ahí se concluye que la igualdad en la desigualdad de
Clausius se cumple para ciclos reversibles total o sólo internamente reversibles,
mientras que la desigualdad se mantiene para los irreversibles.
Con la finalidad de desarrollar una relación para la definición de
entropía, pensemos por un momento
qué tipo de cantidades pueden tener esta característica; se sabe que la
integral cíclica de trabajo no es cero. (Es bueno que así sea, ya que de otro
modo, las máquinas térmicas que trabajan en un ciclo, como las centrales
termoeléctricas, producirían trabajo neto igual a cero.) Tampoco lo es la
integral cíclica de calor.
Considere el volumen ocupado por un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo que experimenta un ciclo, como se muestra en la figura.
Cuando el émbolo vuelve
a su posición inicial al final del ciclo, el volumen del gas también vuelve a
su valor inicial, de manera que el cambio neto en el volumen durante un ciclo
es cero, lo cual se expresa como
Es decir, la integral
cíclica de volumen (o de cualquier otra propiedad) es cero. Asimismo, una
cantidad cuya integral cíclica es cero depende sólo del estado y no de la
trayectoria del proceso, por lo tanto es una propiedad. En consecuencia, la
cantidad (SQ/T)int,rev debe representar una
propiedad en la forma diferencial. Clausius comprendió en 1865 que él había descubierto
una nueva propiedad termodinámica y decidió nombrarla entropía, la cual está designada por S y definida como
La entropía es una
propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada entropía total, mientras
que la entropía por unidad de masa s es una propiedad intensiva y tiene la
unidad kJ/kg · K. Generalmente, el término entropía es usado para referirse a
ambas: a la total y a la de por unidad de masa, ya que el contexto normalmente
esclarece de cuál se trata. El cambio de entropía de un sistema durante un
proceso puede determinarse mediante
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