Entropía

La segunda ley de la termodinámica conduce frecuentemente a expresiones que involucran desigualdades. Por ejemplo, una máquina térmica irreversible (es decir, real) es menos eficaz que otra reversible que opera entre los mismos dos depósitos de energía térmica. Igualmente, un refrigerador irreversible o una bomba de calor tiene un coeficiente de desempeño (COP) menor que otro reversible que funciona entre los mismos límites de temperatura. Este concepto se expresa como

Es decir, la integral cíclica de SQ/T siempre es menor o igual a cero.

Esta desigualdad es válida durante todos los ciclos, tanto reversibles como irreversibles. El símbolo de integral con un círculo en medio se usa para indicar que la integración será realizada durante el ciclo entero. Cualquier transferencia de calor hacia o desde un sistema consiste en cantidades diferenciales de transferencia de calor. Entonces la integral cíclica de SQ/T puede considerarse como la suma de todas estas cantidades diferenciales de transferencia de calor dividida entre la temperatura en la frontera.

Para demostrar la validez de la desigualdad de Clausius, considere un sistema conectado a un depósito de energía térmica con una temperatura termodinámica constante (es decir, absoluta) TR a través de un dispositivo cíclico reversible. 

El dispositivo cíclico recibe calor del depósito y suministra calor SQ al sistema cuya temperatura en esa parte de la frontera es T (una variable) mientras produce trabajo dWrev El sistema produce trabajo dWsis como resultado de esta transferencia de calor. Si se aplica el balance de energía al sistema combinado identificado por las líneas punteadas, se obtiene

donde SWC es el trabajo total del sistema combinado (SWrev + SWsis) y dEC es el cambio en la energía total del sistema combinado. Considerando que el dispositivo cíclico es reversible, tenemos

 

donde el signo de SQ es determinado respecto al sistema (positivo si es hacia el sistema y negativo si es desde el sistema), y el signo de SQR es determinado respecto al dispositivo cíclico reversible. Al eliminar SQR de las dos relaciones anteriores se obtiene

Ahora, si el sistema experimenta un ciclo mientras el dispositivo cíclico experimenta un número entero de ciclos, entonces la relación precedente se vuelve

puesto que la integral cíclica de energía (el cambio neto durante un ciclo en la energía la cual es una propiedad) es cero. Aquí WC es la integral cíclica de SWC, y representa el trabajo neto durante el ciclo combinado.

Al parecer, el sistema combinado intercambia calor solamente con un depósito de energía térmica mientras involucra (produciendo o consumiendo) trabajo WCdurante un ciclo. Con base en el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley, la cual establece que ningún sistema puede producir una cantidad neta de trabajo mientras opera en un ciclo e intercambia calor con un solo depósito de energía térmica, se concluye que WC no puede ser un trabajo de salida y por lo tanto no puede ser una cantidad positiva. Considerando que TR es la temperatura termodinámica y en consecuencia una cantidad positiva, se tiene

que es la desigualdad de Clausius, la cual es válida para todos los ciclos termodinámicos, reversibles, irreversibles e incluso los de refrigeración.

Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispositivo cíclico reversible, entonces el ciclo experimentado por el sistema combinado es internamente reversible y como tal, puede invertirse. Para un ciclo inverso, todas las cantidades tienen la misma magnitud pero signo opuesto, por consiguiente, el trabajo WC, que no podría ser una cantidad positiva en el caso ordinario, no puede ser una cantidad negativa en el caso inverso. Entonces, WC,int rev = 0 puesto que no puede ser una cantidad positiva o negativa, así

para ciclos internamente reversibles. De ahí se concluye que la igualdad en la desigualdad de Clausius se cumple para ciclos reversibles total o sólo internamente reversibles, mientras que la desigualdad se mantiene para los irreversibles.

 Con la finalidad de desarrollar una relación para la definición de entropía, pensemos por un momento qué tipo de cantidades pueden tener esta característica; se sabe que la integral cíclica de trabajo no es cero. (Es bueno que así sea, ya que de otro modo, las máquinas térmicas que trabajan en un ciclo, como las centrales termoeléctricas, producirían trabajo neto igual a cero.) Tampoco lo es la integral cíclica de calor.

Considere el volumen ocupado por un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo que experimenta un ciclo, como se muestra en la figura.

Cuando el émbolo vuelve a su posición inicial al final del ciclo, el volumen del gas también vuelve a su valor inicial, de manera que el cambio neto en el volumen durante un ciclo es cero, lo cual se expresa como

Es decir, la integral cíclica de volumen (o de cualquier otra propiedad) es cero. Asimismo, una cantidad cuya integral cíclica es cero depende sólo del estado y no de la trayectoria del proceso, por lo tanto es una propiedad. En consecuencia, la cantidad (SQ/T)int,rev debe representar una propiedad en la forma diferencial. Clausius comprendió en 1865 que él había descubierto una nueva propiedad termodinámica y decidió nombrarla entropía, la cual está designada por S y definida como

La entropía es una propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada entropía total, mientras que la entropía por unidad de masa s es una propiedad intensiva y tiene la unidad kJ/kg · K. Generalmente, el término entropía es usado para referirse a ambas: a la total y a la de por unidad de masa, ya que el contexto normalmente esclarece de cuál se trata. El cambio de entropía de un sistema durante un proceso puede determinarse mediante